来源:光电未来
金属卤化物钙钛矿具有可调带隙、高色纯度、高光致发光量子产率(PLQY)、高性价比的溶液处理能力等优异的光物理性能,具有广阔的商业光电应用前景。形态控制、成分工程和器件工程的进步使得钙钛矿发光二极管(PeLEDs)取得了重大进展。它们的外部量子效率(EQEs)现在接近有机LEDs (OLEDs)和无机量子点LEDs (QLEDs)。然而,发射波长在620-650 nm之间的纯红色PeLEDs,可以满足推荐BT.2020 (Rec.2020),在效率,亮度和稳定性等性能指标方面进展相对缓慢。因此,迫切需要深入和系统的研究来克服降低纯红色发光二极管效率和稳定性的障碍。
为了实现高性能的纯红色PeLEDs,高效和稳定的纯红色钙钛矿发射器是必不可少的。为此,研究人员提出并研究了几种方法。混合卤化物组分(I和Br)可以很容易地实现纯红发射,但由于混合卤化物的晶体结构不稳定,在外电场作用下容易引起相分离和缺陷形成,从而严重恶化了纯红PeLEDs的性能。尽管低维准二维CsPbI3钙钛矿有望实现高效的纯红发射,但钙钛矿薄膜中广泛存在的多相导致能量传递效率低下,颜色纯度低于标准。相反,强约束CsPbI3钙钛矿量子点(QDs)有望通过避免卤化物分离和多相混合来实现高性能的纯红发射,并提高发光效率。然而,CsPbI3量子点的相稳定性较差,在纯化或储存过程中会自发地从黑色光活性相转变为不发光的黄色相,极大地限制了它们的光电应用。与其他钙钛矿量子点相比,强约束CsPbI3量子点更容易发生相变,原因有二。首先,它们的高表面体积比放大了表面缺陷对光学性质的影响。其次,弱结合配体缺失导致的表面缺陷可能导致晶格畸变,间接引起相变。由于上述问题,基于CsPbI3量子点的纯红色PeLEDs的商业化面临巨大障碍。开发新的策略来进一步提高纯红色CsPbI3量子点的稳定性是非常需要的。
在传统CsPbI3量子点的合成中,通常采用油酸(OA)和油胺(OAm)两种盖层配体的组合。然而,OA/OAm配体与CsPbI3量子点表面之间的动态平衡往往导致量子点表面的不稳定结合。这种不稳定性经常导致配体从量子点表面脱附,随后在CsPbI3量子点纯化过程中导致大量团聚。多种策略,包括掺杂合成后配体处理和合金化,已被报道可以提高CsPbI3量子点钙钛矿相的稳定性。不幸的是,他们中的大多数只能将CsPbI3量子点的保质期延长到30天。在先前的研究中,胍(Gu+ )是一种高度稳定的小有机阳离子,由于其三个氨基之间有效的共振稳定,被证明是稳定CsPbI3量子点的优秀配体。 Cheng等人使用氧化三辛基膦(TOPO)和胍碘(GUAI)作为配体,顺序纯化CsPbI3量子点(~ 4 nm)。该方法在对CsPbI3量子点进行两次清洗后,仍能有效保持CsPbI3量子点的尺寸和钙钛矿结构,并显著提高CsPbI3量子点薄膜的光电性能。然而,单胍配体(例如GUAI)的功效有限,其性能受到对环境水分和氧气侵入保护不足的限制。具体来说,GUAI处理的量子点仍然面临挑战,例如在环境条件下有限的长期稳定性和不完全的缺陷抑制。这些问题主要是由于GUAI的空间位阻相对较弱,对某些缺陷部位的结合强度不足。鉴于这些限制,仍然迫切需要一种多功能配体,协同钝化缺陷和抵抗环境退化。
广西大学赵家龙、莫小明&宁波工程学院郑金桔等人通过引入多功能分子盐酸苯双胍(phenformin hydrochloride, PhenHCl)作为加性配体,证明了一种简单而有效的方法可以合成高度稳定的红色CsPbI3量子点。当PhenHCl中的双胍官能团与卤化铅八面体形成多个氢键相互作用时,多余的Cl -阴离子补偿了碘空位并消除了CsPbI3量子点中的陷阱态。双胍官能团和卤素的协同效应显著补偿了红色CsPbI3量子点的表面缺陷,产生了98.6%的光致发光(PL)量子产率和良好的环境稳定性,在80天内保持了90%的PL强度。结果表明,基于PhenHCl处理的CsPbI3量子点的纯红色PeLEDs在649 nm附近的电致发光性能得到了显著提高,外量子效率为13.38%,最大亮度为2159 cd m-2 。在这项工作中的发现提供了通过调节CsPbI3量子点的表面化学来提高纯红色等离子体发光二极管性能的途径。